Windows Live メールを使っています。知人からメールが届いたので、メール本文を書いて返信しようとメールの作成画面にある「送信」ボタンを押しました。しかし、「メッセージを送信できませんでした」という案内が表示されてしまいました。

これには「受信者の中に、電子メール アドレスが指定されていないユーザーが存在します。すべての受信者の電子メール アドレスがアドレス帳に入力されていることを確認してください」と書いてありますので、Windows Live のアドレス帳に、その知人のメールアドレスを登録してみました。しかし、今度は「入力した電子メール アドレスは無効です。アドレスを確認して、もう一度やり直してください。」という「!」マークのメッセージが表示されてしまいました。

でも、このメールアドレスで、相手から確かに送信されてきます。いったいどうしてダメなのでしょう?
登録しようとしているメールアドレスは、携帯電話からのものではありませんか?そして、下記のようなメールアドレスではありませんか?
Windows Live メールで問題が発生するメールアドレス例
- @の直前に「.」(ドット)があるメールアドレス
(xxxx.@xxxxxx)
- 「.」(ドット)が連続しているメールアドレス
(xx..xx@xxxxxx)
- 「/」「?」スラッシュやクエスチョンマークなどの記号が含まれるメールアドレス
(xx/xx@xxxxxx xx?xx@xxxxxx)
「/」や「?」は、登録できるようになりました。ご指摘に感謝。(2012年10月6日修正)
メールアドレスを作る際には、プログラムの誤動作などを防ぐ目的で、RFC(Request for Commentsインターネット技術標準化委員会)というインターネットにかかわるルールの RFC2822 に沿って作る必要があります。この基準に違反していると Windows Live メールは受信できても、送信できません。そして、Windows Live メールのアドレス帳に登録もできません。
最近は、RFC2822 のルールが携帯電話でも徹底されるようになったみたいです。しかし、ちょっと前までは、全くの無視で、取得可能でした。よって、こんなおかしな現象が発生します。残念ですが、この件は、RFC2822 のルール無視のメールアドレス取得を許してしまった携帯電話会社に問題があります。
RFC2822 は、国際的なルールです。パソコンではエラーとなる恐れのあるメールアドレスの方と Windows Live メールでメール交換することはできません。その方にメールアドレスを変更してもらうか、Windows Live メールではなく他のメールソフトを使うか、携帯電話でのメール交換をお勧めします。
参考:メール アドレスの @ より前にピリオドがあるなど RFC に準拠していない宛先に Outlook からメッセージを送信できない
MSN ヘルプ – お知らせより「@ の直前にピリオドがあるなどのRFC に準拠していないアドレスとのメール送受信について」